冰的密度是多少-中密度非晶态冰

中密度非晶态冰

文章出处： Rosu-, B. , , Han Wu, Sella, , G. . - ice. 2023, 379, 474-478.

摘要：非晶态态冰控制着一系列宇宙过程，是解释液态水异常的潜在关键材料。低密度和高密度非晶态冰之间的巨大密度差距，中间是液态水，这是人们目前对水的理解的基石。然而，作者表明，在低温下球磨“普通”冰Ih在这个密度间隙内给出了结构明显的中密度非晶态冰(MDA)。这些结果提高了MDA是液态水的真正玻璃态或严重剪切的晶体态的可能性。值得注意的是，MDA在低温下的压缩导致其再结晶焓急剧增加，突出了水可以是一种高能地球物理材料。

水具有复杂的相图，有20种晶体相和至少两种非晶态。尽管仅在过去的5年里就发现了3种新的晶体相，但非晶态的发现却少得多。目前的非晶态形式包括低密度非晶态冰(LDA)，最早是在20世纪30年代通过气相沉积制成的。在20世纪80年代，通过低温压缩冰Ih或LDA，人们制成了高密度非晶态冰(HDA)。正如本世纪初报道的那样，在压力下加热HDA可以得到膨胀高密度(eHDA)或非常高密度的非晶冰(vHDA)。顾名思义，非晶态冰主要由密度来区分，LDA的密度为0.94 g·cm-3，HDA在环境压力和77 K下的密度为1.13 g·cm-3。这在液态水的密度(1 g·cm-3)附近留下了一个明显的密度缺口，这个缺口没有被任何已知的晶体相填充，目前还不清楚均匀的非晶冰是否能在这个缺口中显示出密度。这个缺口，以及非晶冰在液-液临界点以下是否有相应的液体状态的问题，是解释水的许多异常的一个非常有趣的话题。此外，非晶态冰是宇宙中最常见的冰形式，这一事实支撑了理解水结构无序状态的需要。

除了以前报道的制造非晶态冰的技术，球磨是一种普遍的制造非晶材料的技术。这种方法广泛应用于金属合金、无机化合物和药物，但尚未应用于冰。非晶化过程的核心是对晶体起始材料施加压缩力和剪切力组合的球-晶-球碰撞事件(图1A)。虽然局部熔化效应已被讨论为非晶化的起源，但位错缺陷的引入似乎是主要驱动力。一般来说，通过球磨的非晶化在低温下是最有效的。

作者证明了低温球磨冰Ih会导致密度在LDA和HDA之间的非晶冰。作者用液氮将研磨罐冷却到77 K，装满冰和不锈钢球，并牢牢地关闭它(图1B)。为了实现非晶化，整个组件在77 K的球磨循环中被大力摇晃。

作者从X射线衍射特征中看到，经过80个球磨循环后，形成了非晶冰，其峰值最大值为1.93和3.04 Å-1 (图1C)。第一个强衍射峰(FSDP)在1.93 Å-1处偏离冰Ih最强烈的Bragg峰，这表明了主要的结构变化。相比之下，低温球磨等结构NH4F Ih导致Bragg峰变宽(没有移动)，这只表明晶体尺寸减小。球磨冰II、IX和V高压相也没有产生任何非晶材料，这表明低密度冰Ih晶体结构特别容易发生非晶化。类似的冰Ih的观测也发生在压力诱导非晶化到HDA的情况下。

通过与其它非晶态冰的衍射图进行比较，可以看出球磨得到的非晶态冰在结构上是独特的。就峰值位置而言，最接近的匹配是HDA。然而，与HDA相比，球磨非晶冰在环境压力下加热时不会转变为LDA (图1C)。加热后的衍射图显示，在约140 K以上，再结晶为堆叠无序冰I (冰Isd)，随后转变为稳定冰Ih。利用软件对Isd冰的立方/六方堆积无序进行了定量分析。将球磨冰加热得到的冰含量31%的立方堆积量。非晶冰没有再结晶到完全六方冰Ih起始材料的事实突出了非晶化后的实质性结构变化。

作者用差示扫描量热法(DSC)定量监测了球磨过程(图1D)。在约150 K时，非晶冰的再结晶表现为放热相变，其面积随铣削次数的增加而增大。作者得到的焓为-1.16 ± 0.09 kJ·mol-1 (SD，N = 3)经过40个铣削循环。进一步增加到80次铣削循环，热释放为-1.21 ± 0.15 kJ·mol-1 (SD，N = 3)，表明在40次铣削循环后，非晶化过程接近完成。在10-20 mm的范围内，放热面积与不锈钢球的直径无关，说明在不同的球磨条件下，非晶化过程稳健地发生。不锈钢球与聚四氟乙烯涂层或淬火钢球相比，在非晶化方面的效果最好。

通过加热使非晶态样品完全结晶并分析冰Ih Bragg峰强度的变化，定量地跟踪了球磨后的渐进式非晶化。与放热区面积的增加相一致(图1D)，X射线衍射分析的非晶含量稳定增加至40个铣切循环，然后稳定在约70% (图1E)。

对冰Ih Bragg半峰宽的分析表明，在球磨过程中，随着冰Ih污染物的量的减少，其颗粒大小没有系统的变化。与非晶态材料一致，80个球磨循环后的光学显微镜主要显示出无序、不透明的材料(图1F)。还观测到一小部分具有尖锐边缘的透明粒子(因此可能是结晶冰Ih) (图1F，箭头)。球磨冰的整体外观是由密实的粉末组成的体相。不可避免地，随着更多的非晶态冰的形成，一小部分冰Ih晶体将越来越多地免受球磨的影响。在X射线衍射分析过程中，不排除蒸汽凝结对冰Ih含量的贡献不大。不完全非晶化是由于球磨过程中局部加热效应引起的再结晶的可能性似乎不大，因为晶体污染物是冰Ih，而不是加热后非晶材料再结晶的冰Isd。

作者收集了球磨样品在O-H拉伸模式光谱范围内的拉曼光谱(图1G)。而X射线衍射数据最接近HDA，球磨冰的拉曼光谱更接近LDA而不是HDA。与之前的X射线衍射分析一致，作者表明，在3000 cm-1以下的基线开始显示非物理负斜率之前，可以从光谱中减去约30%的冰Ih的最大贡献。减法操作的主要影响是最大峰值的相对强度下降，略微移动4 cm-1到3100 cm-1。

作者用液氮中的浮力测量法确定了球磨样品的体积密度。随着非晶化的发展，样品的密度越来越大，这与非晶含量的变化趋势密切相关(图1E)。经过80次研磨循环，球磨冰在77 K时的密度为1.02 ± 0.03 g·cm-3(SD，N = 3)。由于样品是69 ± 5% (SD，N = 3)的非晶态，由此可见非晶态部分的密度为1.06 ± 0.06 g·cm-3 (SD，N = 3)。这个密度落在LDA (0.94 g·cm-3)和HDA (1.15 g·cm-3)之间。因此，作者将球磨得到的非晶冰命名为中密度非晶冰(MDA)。

在环境压力下加热时，在HDA到LDA的过渡过程中，FSDP持续向较低的Q值转移。相比之下，eHDA和vHDA向LDA的转变似乎更明显。问题是MDA是否等同于HAD → LDA的过渡态。反对这一观点的一个主要论点是，在加热时，过渡态全部转变为LDA，而在更高的温度(约20 K)下，MDA转变为冰态Isd，在114 K的X射线衍射数据中，FSDP的峰值位置与MDA最吻合。但是，过渡态的FSDP较MDA更宽，且呈现不对称性。总的来说，基于不同的相变、热稳定性和衍射特性，MDA是一种不同于HDA → LDA过渡态的材料。

通过小角度散射实验，HDA本身以及HAD → LDA过渡态被认为是结构不均匀的，包含不同密度的纳米团簇。作者的二维小角X射线散射(SAXS)数据表明，MDA具有各向同性散射，这是检验其结构均匀性的重要前提。MDA加热后记录的径向积分SAXS数据显示在双对数图中(图1H)。与Porod定律一致，MDA在100 K时呈线性负下降，在约0.3 Å-1以上观测到一个平坦区域。对于气相沉积的LDA，在约0.5 Å-1处观测到类似的交叉。加热后，两种不同散射状态之间的交叉向较低的Q值转移。在恒定Q下加热时的SAXS强度(图1I)在MDA到冰I相变过程中出现了小峰值，作者将其归因于两个不同密度相共存时额外的散射对比。重点是在结晶过程中散射强度连续变化，这意味着结晶前后散射的结构起源是相同的。结晶后，晶体材料在结构上是均匀的，这意味着低Q散射仅由表面效应引起。在MDA不断向冰I交叉的基础上，MDA的体相结构也是均匀的。此外，Koza课题组在HDA中作为结构均匀性标准的平坦散射区散射强度水平在误差范围内对MDA和冰I是相同的。总的来说，加热MDA和冰I时低角度散射强度的降低是均匀材料表面积持续减小的结果。只有在MDA → 冰I相变过程中，两个不同密度的相在一个小的温度窗口内共存，才能观测到结构的不均匀性。

通过球磨技术，研究了非晶化过程的结构机理。计算协议从一个包含2880个水分子的周期性重复冰Ih模拟箱开始。然后对这个盒子进行随机层剪切，然后对局部分子环境进行几何优化(图2A)。重复这些步骤，直到计算的结构因子和其它结构特征收敛为止。模拟显示了非晶态分数的演化(图2B)。作者从路径依赖和系统规模两方面验证了计算方法的稳固性。

在计算非晶化过程中，作者发现密度从0.92 g·cm-3增加到0.97 g·cm-3，与作者的实验观测结果一致。计算得到的MDA密度与实验值相比有所降低，这是由于TIP4P/Ice计算机模型中的刚性水分子低估了致密结构中氢键的弯曲。计算得到的MDA衍射图与实验衍射图在衍射特征峰位置上有很好的一致性(图2C)。这说明位错过程是实现冰Ih向密度较大的MDA非晶化的必要条件。实验S(Q)中FSDP相对于3 Å-1处的第二峰强度较高，表明实验样品与计算结构相比具有更明显的中程结构有序性。制造MDA的计算配方包括沿随机方向剪切，导致最大无序非晶态结构。然而，实验情况可能略有不同，因为剪切可能至少在最初沿着晶体的特征解理面进行，从而导致某种更有序的非晶态结构。计算非晶化过程伴随着水分子的第二配位层的部分坍塌(图2D)。这意味着没有直接氢键的水分子会向第一配位层移动，这是在冰中实现更高密度的一个众所周知的结构机制。

值得注意的是，MDA的计算结构更接近液态水，而不是LDA。从FSDPs的位置可以看出这一点，FSDPs是中程结构的指标(图2C)。MDA和液态水的FSDP位置相似，而LDA的FSDP接近冰Ih。图中显示了水和各种非晶冰的FSDPs作为温度函数的实验位置的比较，包括从MDA到水的可能外推。从氧-氧对分布函数(图2D)中，作者观测到第二配位层在从冰Ih到LDA，到MDA和液态水的过程中逐渐坍塌。在原始环尺寸的统计中也可以看到相同的级数(图2E)。

MDA的实验鉴定表明，水的多态(多个不同的非晶态的存在)比以前认识的更复杂。一个关键的问题是MDA是否应该被视为液态水的玻璃态。LDA和HDA的玻璃性质仍然存在争议，随着MDA的发现，可能出现一系列不同的情况。一个值得注意的可能性是MDA代表了一杯液态水，这将被相似的密度和衍射特征所支持。这并不一定违反众所周知的液-液临界点假设，但MDA的玻璃化转变温度需要高于液-液临界点。据此，MDA代表相分离成LDA之前的液态水，HDA发生在液-液临界点以下。与此情况相一致的是，尽管在不同的温度范围内进行了大量加热，但MDA在约150 K的再结晶温度以下没有表现出玻璃化转变。因此，在低温和所有压力下，MDA对LDA或HDA都是亚稳态的。

或者，在低温下可能存在一个压力范围，在这个压力范围内MDA比LDA和HDA更稳定。然而，由于在低温下通常反应缓慢，这两种情况很难区分。在环境压力下加热MDA不会导致LDA的形成(图1C)，当加热到eHDA的p/T条件时，MDA保持稳定。相比之下，在77 K时，MDA的压缩在约1.1 GPa的起始压力下，体积逐步变化，向HDA过渡(图3A)。与MDA浓度高于冰Ih相一致的是，与等量冰Ih相应的跃迁相比，体积的逐级变化较小。在约0.5 GPa时，MDA向HDA转变的起始压力高于LDA向HDA转变的起始压力。

第三种情况是MDA不是玻璃状液体，而是一种严重剪切的晶体状态，与液相缺乏连接。无论MDA的精确结构性质如何，作者都希望它能在低温下的冰地质中发挥作用，例如，在太阳系内外的许多冰卫星中。由气体巨星的引力引起的冰卫星内部的潮汐力可能会引起与球磨过程中发现的相似的剪切力，因此可以促进冰Ih向MDA的转变，前提是这些发生在相似的温度和压力范围内。

最后，作者表明MDA显示了一个显著的性质，没有发现任何其它非晶态或晶体形式的冰。X射线衍射图(图3B)显示，在77 K压缩至1.0 GPa时，MDA的结构保持不变。然而，在环境压力下加热时，未压缩材料的再结晶放热面积从-1.21 ± 0.15 kJ·mol-1 (SD，N = 3)大幅增加到压缩到0.5 GPa后的-4.02 ± 0.14 kJ·mol-1 (SD，N = 3) (图3C)。压缩到1.0 GPa导致进一步小幅增加到-4.17 ± 0.16 kJ·mol-1 (SD，N = 3)。这个值是相当大的热量，相当于液态水冻结成冰Ih时释放的约70%的热量。由于MDA是通过球磨制备的，因此非晶态样品有望显示高表面积。假设压缩后X射线衍射数据保持不变，再结晶焓的增加可以通过在晶界处形成压力诱导应变来合理解释，正如在球磨金属中观测到的那样。类似的过程也可能发生在卫星的冰层中，因为它们受到潮汐力的影响。如果是这样的话，MDA再结晶释放的热量可能在激活构造运动中发挥作用。

MDA的鉴定表明，水在低温下比以前认为的更复杂。MDA可能代表了真正的液态水，这是一个值得关注的前景，可能对人们理解液态水及其许多异常现象具有宝贵的价值。即使不是，任何有效的水的计算机模型都应该能够解释MDA的存在及其与LDA和HDA的关系。无论MDA的确切性质如何，这种材料都有潜力存储压缩产生的机械能，这些机械能可以在低压加热时释放出来。

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