通讯单位：暨南大学
论文DOI：
全文速览
由于伯醇的需求不断增长，开发具有高区域选择性的高效催化剂用于伯醇生产仍然是一个重要的方向。然而，根据规则，基于末端烯烃或炔烃来实现高产率和高区域选择性的伯醇合成仍是一个挑战。本文合成了光敏二维（2D）金属有机骨架（MOF），其由环状三核铜（I）单元（Cu-CTUs）和硼二吡咯甲基酮（）配体组成。该MOF具有宽带光吸收、优异的光诱导电荷分离效率和出色的光化学性质。通过整合铜催化硼氢化和光催化好氧氧化，该MOF可以催化末端烯烃和炔烃，并通过一锅串联反应生产伯醇。其具有优异的区域选择性、良好的总产率（两步反应中，高达85%）、宽的底物相容性（32个实例）和在温和条件下的出色复用性。
背景介绍
近年来，精细化工和制药行业（包括香料、调味品和润滑剂）对伯醇的需求不断增长。因此，开发高效且高选择性的催化剂，利用烃原料（特别是末端烯烃和炔烃）生产伯醇，仍是一个重要的领域。然而，根据规则，末端烯烃或炔烃的常规水合会产生仲醇，并具有高区域选择性。因此，末端烯烃的反水合作用很难实现，自1993年以来一直被认为是一个挑战。最近，研究人员开发了几种仅适用于末端烯烃或炔烃的均相催化系统来生产伯醇，包括加氢甲酰化/还原过程等。尽管该领域取得了重大进展，但是，过渡金属（即铂族金属）的高价格、苛刻的条件、复杂底物的低产率/区域选择性、以及这些均相催化剂的可重复使用问题限制了它们的进一步应用。虽然硼氢化氧化工艺并不总是具有高区域选择性，并且需要加成分离才能进行两步合成，但是，硼氢化氧化工艺仍然是一种有效和常用的方法。此外，该过程还需要使用过氧化物，这存在安全问题，阻碍了其在工业中的实际应用。因此，开发一种金属丰度高、适用于烯烃和炔烃、危险性较小、选择性高、兼容性广的多相催化体系极具吸引力，但也是一个巨大的挑战。
金属有机骨架（MOFs）作为一类多孔材料，由于其对大多数溶剂的不溶性、固有的孔隙率、大的表面积、精确的周期性结构以及结构的可调性和稳定性，在多相催化中表现出巨大的潜力。催化位点可以巧妙地整合到MOFs的有机链接体、金属节点、孔或上述几个位点中。这使得MOFs成为协同或串联催化的有前途的平台。最近，利用太阳能开发用于有机转化的光敏MOFs引起了人们的广泛关注，因为它具有环境友好性和可持续性，并且可以生产高价值的化学品。据报道，有机硼化合物可以进行可见光促进的好氧氧化生成伯醇。因此，设计具有金属催化位点的光敏MOF用于硼氢化，这可能是一种很有前途的方向，但迄今为止尚未报道。
图文解析
图1. （a）根据规则，末端不饱和烃的水合通常产生二元醇；（b） 金属和光催化体系在JNM-20中的集成，用于通过一锅串联反应过程从末端烯烃和炔烃制备伯醇。
图2.（a）JNM-20的PXRD结构分析，显示了2D材料沿（100）平面的优先取向。JNM-20的优化AA模型的（b）俯视图和（c）侧视图。（d）1、2和JNM-20的FT-IR光谱。（e）吡唑配体（HL）在d6-DMSO中的（，300K）；2在CDCl3中的13C NMR；以及JNM-20的固态13C NMR。（f） JNM-20在77K下的N2吸附（填充）和解吸（开放）等温线图。插图，JNM-20的孔径分布。
图3.（a）1、2和JNM-20的PL光谱（为了清晰起见，将JNM-20强度放大20倍）。（b）1、2和JNM-20的EIS图；插图，等效电路图。（c）1、2和JNM-20的光电流响应曲线。（d）1、2和JNM-20的固态UV-Vis漫反射光谱。插图为1、2和JNM-20粉末样品的照片。（e）1、2和JNM-20的能级图。（f）JNM-20（5 mg）在3 mL CH3CN和TEMP（顶部）或DMPO（底部）中的EPR光谱；在黑暗的空气气氛下，或在白色LED光照射2、6和10分钟后。
表1. JNM-20催化一锅串联反应合成伯醇的反应条件筛选。
表2.JNM-20催化末端烯烃制备伯醇的底物范围。
图4. 反应机理示意图：JNM-20结合铜催化硼氢化和光催化氧化有机硼。
表3.JNM-20催化末端炔烃，用于制备伯醇。
总结与展望
总的来说，本文通过溶剂热合成制备了一种新型的2D光敏MOF（JNM-20），该MOF由Cu（I）-CTUs作为金属催化位点、硼二吡咯甲基酮（）链接体作为光敏剂。由于扩展的π共轭结构和强的可见光吸收，JNM-20不仅可以吸收200nm至800nm的光，而且提供了优异的光诱导电荷分离效率，使得JNM-20可以将O2光敏化为1O2和O2•−。有趣的是，通过将铜催化硼氢化和光催化好氧氧化相结合，JNM-20可以催化末端烯烃和炔烃，并通过一锅串联反应制备伯醇。其具有优异的区域选择性、两步反应的高总产率和在温和条件下的宽底物相容性。此外，它可以重复使用至少四次，且不会损失催化性能。该工作表明，将金属催化位点和光敏剂整合到MOFs中，为合理设计协同MOFs作为先进有机合成的高效和选择性多相催化剂，开拓了新的道路。
1、本站发布的内容部分购买于网络，仅供读者学习与参考，如有侵权，请联系站长进行删除处理。
2、本站一切资源不代表本站立场，不代表本站赞同其观点和对其真实性负责。
3、本站仅分享资源，以极低的价格降低大家被割韭菜的损失。本站无法保证资源质量，所以介意的小伙伴请勿下单！
4、资源大多存储在云盘，如发现链接失效，请联系站长第一时间更新。
